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常用试剂----重氮丙二酸二甲酯

作者:admin 来源:未知 日期:19-06-11 09:12 人气:
 【名称】Diethyl Malonate,丙二酸二乙酯【分子量】160.17【CA登录号】[105-53-3]【物理性质】mp –50 oC, bp 199 oC, d20 1.055g/cm3, nD20 1.4143, 偶极矩为1.57 D。较难溶于水,能与乙醚和乙醇以任意比例混合。【制备和商品】在酸(如浓硫酸)催化下,该试剂可通过丙二酸与过量的乙醇直接反应制备[1]。该试剂已商品化,各试剂公司均有销售。【注意事项】这些试剂无特别的危险,按正常的程序进行操作。
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丙二酸酯是有机合成中十分有用的试剂,能够发生水解和脱羧反应,同时亚甲基较易形成碳负离子而发生酰化、烷基化、醛醇反应和Michael反应等。
一、酰化反应丙二酸二乙酯的酰化反应会伴随有部分水解和脱羧反应,此酰化反应可应用到β-酮酯的合成。丙二酸二乙酯水解脱去一个酯基,然后与苯甲酰氯(或类似物)发生酰化反应,随后转化成喹诺酮衍生物 (式1)[2]。
二、烷基化反应在碱 (如NaH 等) 的作用下,丙二酸二乙酯的亚甲基较易形成碳负离子,进而可发生烷基化等反应 (式2)[3~6]。此外,丙二酸二乙酯的亚甲基也能够发生氯代反应 (式3)[7]。
三、与醛等的反应在与醛或酮的反应中,经常发生环缩合反应。如在铜(II)的催化下,三聚甲醛与丙二酸二乙酯发生环合,形成六元环化合物 (式4)[8]。
四、Michael反应丙二酸二乙酯亚甲基所形成的碳负离子能够与α,β-不饱和羰基化合物(或类似物)发生1,4-共轭加成反应 (式5,式6)[9~12]。
五、成环反应 在有机合成反应中,丙二酸二乙酯中的亚甲基除了能够形成碳负离子而发生亲核反应外,其酯基部分也能够发生亲核取代反应,多个反应位点的存在使得丙二酸二乙酯在与多官能团化合物反应时极易成环 (式7)[13,14]。
参考文献1. Kupczyk-Subotkowska, L.; Subotkowski, W.; Saunders, W.H., Jr.; Shine, H. J. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 3441.2. Clay, R. J.; Collom, T. A.; Karrick, G. L.; Wemple, J.Synthesis, 1993, 3, 290.3. Yoon, J. H.; Park, Y. J.; Lee, J. H.; Yoo, J.; Jun, C.-H. Org.Lett., 2005, 7, 2889.4. Braña, M. F.; Cacho, M.; García, M. L.; Mayoral, E. P.; López,B.; de Pascual-Teresa, B.; Ramos, A.; Acero, N.; Llinares, F.;Muñ oz-Mingarro, D.; Lozach, O.; Meijer, L. J. Med. Chem.,2005, 48, 6843.5. Kubo, T.; Sakamoto, M.; Akabane, M.; Fujiwara, Y.;Yamamoto, K.; Akita, M.; Inoue, K.; Takui, T.; Nakasuji, K.Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 6474.6. Stulgies, B.; Prinz, P.; Magull, J.; Rauch, K.; Meindl, K.; Rühl,S.; de Meijere, A. Chem. Eur. J., 2005, 11, 308.7. Zhang, Y.; Shibatomi, K.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc.,2004, 126, 15038.8. Peelen, T. J.; Chi, Y.; English, E. P.; Gellman, S. H. Org. Lett.,2004, 6, 4411.9. Okino, T.; Hoashi, Y.; Furukawa, T.; Xu, X.; Takemoto, Y. J.Am. Chem. Soc., 2005, 127, 119.10. Ranu, B. C.; Banerjee, S. Org. Lett., 2005, 7, 3049.11. Grecian, S.; Wrobleski, A. D.; Aubé, J. Org. Lett., 2005, 7,3167.12. Bartley, D. M.; Coward, J. K. J. Org. Chem., 2005, 70, 6757.13. Ma, Y.; Luo, W.; Quinn, P. J.; Liu, Z.; Hider, R. C. J. Med.Chem., 2004, 47, 6349.14. Griffin, R. J.; Fontana, G.; Golding, B. T.; Guiard, S.;Hardcastle, I. R.; Leahy, J. J. J.; Martin, N.; Richardson, C.;Rigoreau, L.; Stockley, M.; Smith, G. C. M. J. Med. Chem.,2005, 48, 569.
本文转自:《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》,胡跃飞等编著


相关反应Michael加成反应
迈克尔加成反应(Michael Addition)在碱催化下能提供亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应。是有机化学中的经典反应,是构筑碳-碳键的最常用方法之一。有时也称为1,4-加成、共轭加成。共振稳定的碳负离子对活化烯烃的 1,4-加成(共轭加成)。此反应是热力学控制的反应;加成反应的供体是活性亚甲基如丙二酸和硝基烷烃,反应的受体是活化烯烃如 α,β-不饱和羰基化合物。

Takemoto不对称Michael加成催化剂
Takemoto手性催化剂是由手性二胺和苯胺制备得到的手性硫脲。Takemoto课题组,在2003年报道了此类催化剂,此类催化剂对含有硝基或羰基等强吸电子基团的烯烃进行不对称Michael加成反应,具有较高的选择性和产率。


Knoevenagel缩合反应 羰基化合物和活泼亚甲基化合物在胺催化下缩合的反应。
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